Обычно союзы и союзные слова легче отличить, если можно опустить или нет. То есть если слово убрать из предложения, и оно звучит корректно, то союз. Если нет, то союзное слово.
Но влияет ли на это условие смысл?
Например: "Уже было поздно и темно, когда я снова отворил окно"
Я могу убрать "когда". Выходит: "Уже было поздно и темно, я снова отворил окно".
Предложение остается корректным, но смысл немного меняется, так как в первом случае "когда" указывает, что одно действие следует за другим. То есть отворил окно именно тогда, когда было поздно и темно. А во втором случае как бы получается обычная констатация: было поздно и темно, и просто в это же время отворил окно. И чем же здесь является слово "когда"?
Надеюсь. не слишком сумбурно пояснила, но вопрос заставляет ломать голову.